廢輪胎熱解過程中硫元素在三態(tài)產(chǎn)物中的遷移轉(zhuǎn)化特性

廢輪胎中硫的化學(xué)形態(tài)主要為脂肪族硫、噻吩硫、無機硫化物。在熱解的過程中，脂肪族硫和噻吩硫逐漸被分解，生成亞砜硫、砜類硫，硫酸鹽和更多無機硫化物，并產(chǎn)生大量的中間產(chǎn)物?SH自由基，·SH分別與·H和CO/CO2結(jié)合或反應(yīng)產(chǎn)生H2S和COS。在液相產(chǎn)物中硫主要以苯并噻唑、苯并噻吩，4,4'-雙（四氫噻喃）和具有高露點的大分子含硫化合物的形態(tài)存在。熱解過程中往往伴隨著二次反應(yīng)的發(fā)生，隨著熱解溫度的升高，液相中的硫遷移率先增加后減少，主要是揮發(fā)分中的含硫大分子發(fā)生二次裂解，生成更多的不可冷凝含硫氣體，硫向氣相中遷移率增加；在更高熱解溫度下，揮發(fā)分中含硫物質(zhì)與固相發(fā)生劇烈的氣固交互作用，并與固相結(jié)合，從而硫在固相中富集。氣相中的H2S被焦炭中的無機化合物吸收，生成高熱穩(wěn)定性的無機硫化物；COS也參與了亞砜和砜的形成，亞砜和砜可進一步轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。

廢輪胎熱解過程中含硫物質(zhì)轉(zhuǎn)化路徑

隨著熱解溫度上升，硫在固態(tài)產(chǎn)物的保留率先降低后升高，脂肪族硫和噻吩硫硫的分解率逐漸升高，無機硫化物含量逐漸增加，而在700~800°C生成了亞砜和砜類硫，硫酸鹽含量減少；硫向液態(tài)產(chǎn)物中的遷移率先升高后降低，在500°C達(dá)到最大值，硫形態(tài)主要為苯并噻唑、苯并噻吩、4,4'-雙（四氫噻喃），而在800°C，沒有檢測到含硫化合物；硫向氣態(tài)中的遷移率先上升后略有下降，H2S和COS含量都是先上升后下降。

加熱速率越大，脂肪族硫和噻吩硫的分解率越高，噻吩硫穩(wěn)定性好，其分解率相對于脂肪族硫要低一些，無機硫化物含量隨著加熱速率增加而增加。相對于快速熱解，慢速熱解有較長的熱解時間，有利于亞砜硫和砜類硫逐漸向硫酸鹽轉(zhuǎn)化。液體產(chǎn)物中的硫主要為4,4'-雙（四氫噻喃）和噻吩，還發(fā)現(xiàn)噻吩與酯類和咪唑等含氧、氮化合物相結(jié)合的硫化物。

隨著原料粒徑的增大，硫在固相中的保留率略有升高，脂肪族硫和噻吩硫的分解率有所降低，大粒徑廢輪胎熱解傾向于產(chǎn)生更多的亞砜、砜類硫和硫酸鹽，而小粒徑廢輪胎熱解會生成更多無機硫化物；液態(tài)產(chǎn)物中硫含量略有降低，4,4'-雙（四氫噻喃）的含量無明顯變化，保持在1.7%左右，苯并噻吩的含量隨粒徑增大而降低。

廢輪胎熱解過程中硫的主要遷移路線是廢輪胎中的脂肪族硫和噻吩硫逐步分解轉(zhuǎn)化并向液相和氣相中遷移，亞砜硫、砜類硫、硫酸鹽和無機硫化物保留在固態(tài)產(chǎn)物中，苯并噻吩、苯并噻唑、4,4'-雙（四氫噻喃）和具有高露點的大分子含硫化合物遷移至液相中，釋放的含硫氣體是H2S和COS。此外同時存在二次反應(yīng)路徑，在較高熱解溫度下，液相硫向固相和氣相遷移，H2S和COS也參與固相中無機硫化物、亞砜和砜的轉(zhuǎn)化，亞砜和砜可進一步轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。